《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊发表张秋禹/禚司飞团队金属单原子协同MOFs配位不饱和金属位点双向串联催化硝酸根制氨的研究成果

近日，学院张秋禹教授/禚司飞教授团队与天津大学张兵教授团队合作在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊在线发表题为《Bridging  Nickel-MOF  and  Copper Single  Atoms/Clusters  with  H-Substituted  Graphdiyne  for  the  Tandem  Catalysis  of  Nitrate  to Ammonia》的研究论文。本研究工作通过二维超薄氢取代石墨炔（HsGDY）桥联金属单原子/团簇（Cu, Ag等）和MOFs配位不饱和金属位点（Ni²⁺，Co²⁺，Fe²⁺等），获得了一系列具有双电化学反应活性界面的双向串联催化体系M-MOFs@HsGDY@N (M= Fe, Co, Ni; N=Cu, Ag)。以Ni-MOFs@HsGDY@Cu为例，一方面，配位不饱和Ni²⁺位点产生的活性氢（*H）经HsGDY溢流到Cu单原子/团簇位点，促进*HNO₃到NH₃的转化；另一方面，Cu位点脱附产生的亚硝酸根（NO₂^-）在HsGDY的微孔导向作用下，扩散到配位不饱和Ni²⁺位点与*H耦合产NH₃。理论和实验结果均证实了这种存在于双活性位点之间的双向串联催化效应，是实现Ni-MOFs@HsGDY@Cu在较宽电位窗口均具有较高法拉第效率和氨产率的关键。

西北工业大学博士研究生王碧文/马加豪和天津大学博士研究生杨荣为论文的共同第一作者，西北工业大学张秋禹教授/禚司飞教授、天津大学张兵教授为论文的共同通讯作者。西北工业大学为论文第一完成单位。该研究工作得到了国家自然科学基金项目和陕西省高层次人才引进计划项目的资助支持。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404819

作者：禚司飞、郑聪

审核：陈凯杰

图 HsGDY桥联Ni-MOFs配位不饱和金属位点和Cu单原子/团簇合成示意图。

图2 NiBDC和NiBDC@HsGDY@Cu的结构表征。NiBDC的 (a) SEM图像，(b) AFM图像和高度剖面图，(c) TEM图像和SAED图样和(f) 分子结构示意图。NiBDC@HsGDY@Cu的(d) SEM图像，(e) AFM图像和高度剖面图，(g) HAADF-STEM图像和，(h) Cu的尺寸分布图，(i) HRTEM图像和 (j) HsGDY负载Cu单原子/团簇示意图。

图 3 (a,b) HsGDY上Cu单原子/团簇的XANES (a) 和FT-EXAFS (b) 光谱。(c,d) HsGDY，HsGDY@Cu，NiBDC@HsGDY和NiBDC@HsGDY@Cu的C 1s XPS光谱。(e) Cu单原子/团簇与HsGDY之间的相互作用示意图。

图4 (a) NiBDC，HsGDY@Cu和NiBDC@HsGDY@Cu在有/无NO₃^-时的LSV曲线。(b) 使用¹⁵NO₃^-和¹⁴NO₃^-作为N源时¹⁵NH₃和¹⁴NH₃的¹H NMR光谱。(c, d) NiBDC，HsGDY@Cu和NiBDC@HsGDY@Cu在不同电位下的Y_NH3 (c) 和 FE_NH3 (d) 。(e) NiBDC，HsGDY@Cu 和 NiBDC@HsGDY@Cu在不同电位下对NH₃ (实线) 和NO₂^- (虚线) 的选择性。(f) -0.41V vs.RHE时，NiBDC@HsGDY@Cu和HsGDY@Cu上NH₃和NO₂^-浓度随时间演变曲线。(g) NiBDC@HsGDY@Cu碱性环境下在-0.11V vs. RHE下的循环性能。(h) NiBDC@HsGDY@Cu在中性环境下的产氨效率图。

图5(a) NiBDC，NiBDC@HsGDY@Cu和HsGDY@Cu在-10mA cm^-2时的起始电位以及电还原NO₃^-和NO₂^-时的相应计算反应常数。(b,c）NiBDC@HsGDY@Cu，HsGDY@Cu和NiBDC在-0.11V vs. RHE的电压下电催化5分钟后的EPR光谱。(d）NiBDC@HsGDY@Cu，NiBDC和HsGDY@Cu分别在H₂O和D₂O溶液中的Y_NH3。(e, f) NiBDC@HsGDY@Cu，NiBDC和HsGDY@Cu在0.1M NO₂^- (e) 和 0.1M NO₃^- (f) 溶液中的塔菲尔图。(g, h) NiBDC和HsGDY@Cu上分别发生NO₃^-还原制NH₃ (g) 裂解H₂O制*H反应能图 (h)。(i) NiBDC@HsGDY@Cu双向串联催化硝酸根制氨机理图。(j) MOFs@HsGDY@N串联催化体系产氨效率图 (M= Fe, Co, Ni; N=Cu, Ag)。