《Angew. Chem. Int. Ed.》发表我院张秋禹/禚司飞团队石墨炔配位调控小尺寸聚酞菁电催化合成羟胺最新研究成果

近日，学院张秋禹教授/禚司飞教授团队在《Angewandte Chemie International Edition》期刊在线发表题为《Coordination Engineering of Iron‐Polyphthalocyanines with H‐Substituted Graphdiyne for the Tandem Catalysis of Nitrate to Hydroxylamine》的研究论文。

电催化硝酸根合成羟胺有望促进羟胺合成由化石能源密集型的热催化过程向清洁能源分布式的电催化过程转变，其关键在于抑制*NO中间体的脱氧过程。单金属位点分子催化剂由于利于*NO中间体的线性吸附因而可有效抑制N-O键的断裂，其关键在于构建具有高密度/高稳定性的分子催化体系。本研究工作针对金属聚酞菁横向聚合度难以控制、轴向易堆叠，以及单一金属分子催化剂无法高效完成从硝酸根到羟胺全链条反应路径的问题，发展了基于氢取代石墨炔二维有序双炔键构型控制小尺寸、单层金属聚酞菁聚合度的普适配位合成方法。一方面，利用氢取代石墨炔排列有序的双炔键作为配位点，通过与Fe-N₄位点的d‒π相互作用控制聚酞菁铁沿氢取代石墨炔二维平面生长的聚合度，同时抑制其层间堆积行为，成功制备了沿氢取代石墨炔二维平面分布的具有四个Fe–N₄配位中心的小尺寸聚酞菁铁电化学界面。另一方面，双炔键可以作为催化转化NO₃^–到NO₂^–的中转站，促进NO₂^–在聚酞菁铁Fe-N₄位点到NH₂OH的转化，降低了羟胺在酞菁金属位点的吸附能，实现了硝酸根到羟胺的选择性电合成。本研究为深度调控分子催化剂的结构与性能提供了新的配位合成方法。

化学与化工学院23级硕士生刘可心、23级博士生马加豪与河北师范大学硕士生马增年为本文的共同第一作者，西北工业大学张秋禹教授团队禚司飞教授、河北师范大学王长洪教授和天津大学张兵教授为本文的共同通讯作者，西北工业大学为第一完成单位。该研究工作得到了国家自然科学基金、河北省自然科学基金及陕西省青年人才计划等项目的资助支持。

论文信息：Kexin Liu, Jiahao Ma, Zengnian Ma, Chuanqi Cheng, Qiuyu Zhang, Changhong Wang*, Bin Zhang*, Sifei Zhuo*. Coordination Engineering of Iron‐Polyphthalocyanines with H‐Substituted Graphdiyne for the Tandem Catalysis of Nitrate to Hydroxylamine. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e17615.

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202517615

图文简介：

图1 HsGDY二维平面配位调控小尺寸FePPc聚合度示意图

图2 HsGDY的a）SEM图像；b）TEM图像；c）HRTEM图像；d）C 1s XPS谱图；e）Raman谱图；f）XRD谱图；g）N₂吸附/脱附等温线和h）孔径分布曲线；i）二维平面结构示意图

图3 HsGDY@FePPc的a）SEM图像；b）TEM图像；d）HAADF-STEM图像；e）TEM-EDS图像；g,h）N 1s和Fe 2p XPS谱图；i）UV-Vis谱图。c,f）FePPc和HsGDY@FePPc的结构示意图。j-l）HsGDY与FePPc之间的配位结构图及相应的吸附能。

图4 HsGDY@FePPc、CNT@FePPc与HsGDY的a）LSV曲线；b）不同电位下法拉第效率，c）羟胺产率以及d）选择性。HsGDY@MPPc（M=Fe、Co、Ni）不同电位下e）法拉第效率和羟胺产率以及d）NH₂OH电还原的起始电位。g）HsGDY@FePPc在−0.7 V vs.RHE下的长期循环性能。

图5 a）HsGDY、HsGDY@FePPc和CNT@FePPc在NO₃⁻和NO₂⁻还原中的反应速率常数；b,c）产物浓度-时间变化曲线。d）HsGDY@FePPc在NO₃⁻电还原过程中的原位FTIR谱图。e,f）HsGDY@FePPc的差分电荷密度图与g) 对应的Δq值、Fe-N键长和*NH₂OH的吸附能。h）环己酮肟的¹H-核磁共振谱；i）环己酮肟的法拉第效率和产率；j）HsGDY和FePPc之间串联催化过程示意图。

文字：郑聪

审核：陈凯杰