《Adv. Funct. Mater.》发表我院张秋禹/禚司飞团队丁二炔串联卟啉铁分子电催化硝酸根制氨最新研究成果

近日，我院张秋禹/禚司飞教授团队在Advanced Functional Materials期刊上发表题为《Molecular Engineering of Zr-MOFs with Hemin Molecules and Diacetylene Linkages along the Topological Structure for the Tandem Catalysis of Nitrate to Ammonia》的研究论文。

电催化硝酸根制氨有望促进合成氨由化石能源密集型向清洁能源分布式发展，其关键在于协同调控其多步脱氧加氢过程。针对双活性位点微观空间分布不明确的难题，本研究工作分别以双炔键和卟啉分子改性Zr-MOFs配体和金属节点，实现了双炔键和卟啉分子沿MOFs拓扑结构的规整分布，在分子层面上构建了组成和结构明确的双位点电化学界面。一方面，通过在配体中引入丁二炔键，获得了具有三维开放骨架的丁二炔基Zr-MOFs，不仅提高了双炔键位点的空间密度，同时避免了层间堆叠。另一方面，通过在锆金属节点引入卟啉铁分子作为催化转化NO₃^–到NO₂^–的中转站，促进NO₂^–在丁二炔位点到NH₃的转化，在-0.5 V vs RHE条件下，氨产率为240.9 μmol h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率为95.6%。本研究阐明了双炔键可以独立于石墨炔聚合结构作为催化活性单元，丰富了石墨炔基分子材料的类型。

化学与化工学院23级硕士生吕安祺和23级博士生马加豪为本文共同第一作者，西北工业大学化学与化工学院张秋禹教授/禚司飞教授、河北师范大学王长洪教授为本文的共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、河北省自然科学基金及陕西省青年人才计划等项目的资助。

论文信息：

Anqi Lv, Jiahao Ma, Kexin Liu, Zengnian Ma, Yifei Deng, Qiuyu Zhang*, Changhong Wang*, Sifei Zhuo*. Molecular Engineering of Zr-MOFs with Hemin Molecules and Diacetylene Linkages along the Topological Structure for the Tandem Catalysis of Nitrate to Ammonia. Advanced Functional Materials, 2025, e17067.

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202517067

图文简介：

图1 丁二炔基Zr-MOFs（Zr-BDDB）串联卟啉铁分子（Hemin）的合成示意图。

图2 Zr-BDDB的a）SEM图像；b）TEM图像；c）HRTEM图像；d）AFM图像，e）C 1s XPS谱图，f）Raman谱图，g）N₂吸脱附等温线与孔径分布；h）结构示意图。

图3 Zr-BDDB@Hemin的a）SEM，b）HRTEM，c）TEM-EDS图像，h）结构示意图。Zr-BDDB@Hemin和Zr-BPDC@Hemin的d）XRD谱图，e）Fe 2 p和f）C 1s XPS谱图，g）N₂吸脱附等温线与孔径分布。

图4 Zr-BDDB@Hemin、Zr-BPDC@Hemin和Zr-BDDB的a）LSV曲线；b）KSCN毒化活性位点实验；c）¹⁴NO₃⁻和¹⁵NO₃⁻作为N源的¹H NM谱图；d）电催化NO₃⁻制NH₃产率和法拉第效率；e）与其他已报道电催化剂的性能比较；f）有无双炔键MOFs电催化NO₂⁻制NH₃的产率和法拉第效率；g）稳定性测试曲线；h）质量归一化的氨产率。

图5 Zr-BDDB@Hemin、Zr-BPDC@Hemin和Zr-BDDB MOF在1 M KOH+0.1 M KNO₃溶液中的a）速率常数；b）NH₃的选择性；c）产物浓度-时间变化曲线；d-f）原位红外谱图；g）Tafel图；h）H/D同位素动力学图；i）阻抗图。

图6 a）Hemin的Fe-N₄位点NO₃⁻至NH₃还原反应过程的中间体自由能阶图；b）Zr-BDDB的丁二炔键NO₂⁻至NH₃还原反应过程的中间体自由能阶图；c）Zr-BDDB与Hemin串联催化NO₃⁻为NH₃过程示意图。

文字：郑聪

审核：陈凯杰