《Advanced Functional Materials》期刊发表张宝亮教授团队二维聚氮杂环卡宾铜实现串联电还原硝酸根制氨的研究成果

近日，学院张宝亮教授团队在《Advanced Functional Materials》期刊在线发表题为《2D Polymeric N-Heterocyclic Carbene Copper Microsheets Enable Tandem Electroreduction of Nitrate to Ammonia》的研究论文。该研究通过合成具有二维结构的聚氮杂环卡宾铜微片（PIS-NHC Cu MS），成功构建了一种新型的串联电催化体系。在该体系中，二维聚合物微片通过稳固的Cu–C配位作用有效锚定铜活性位点，形成了结构稳定且协同高效的催化界面。其中，NO₃⁻在铜活性位点上优先被还原为NO₂⁻，而生成的NO₂⁻在二维聚合物微片基底表面进一步被吸附并高效转化为NH₃，有效抑制了NO₂⁻副产物的积累，展现出典型的串联催化过程。得益于其协同串联机制与优异的二维界面电子传递特性，该催化剂表现出优异的NO₃RR电催化性能，其NH₃产率达到23.4 mg h^-1 cm^-2，法拉第效率高达97%，并在连续30次循环测试和55小时恒电位测试中保持稳定性能。该研究不仅展示了聚氮杂环卡宾作为新型串联催化底物在氨选择性合成中的潜力，也为硝酸根高值化转化与可持续水净化提供了新的聚合物催化平台。

学院2023级硕士研究生唐凌峰为论文的第一作者，张宝亮教授和张蕾副教授为论文的共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基础研究计划、陕西省重点研发计划等资助支持。

论文信息：

L. Tang, L. Zhang, K. Ni, et al. 2D Polymeric N-Heterocyclic Carbene Copper Microsheets Enable Tandem Electroreduction of Nitrate to Ammonia. Adv. Funct, Mater. (2025): e23772.

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202523772

图1. PIS-NHC Cu MS的a)合成示意图；b) SEM；c) TEM；d) AFM；e) HAADF-STEM和f) EDS能谱图片。

图2 a) PIS MS与PIS-NHC Cu MS的FT-IR光谱；b) PIS MS与PIS-NHC Cu MS的 N 1s XPS拟合图，其中 (a–b) 中的“Im”表示聚合物结构中的咪唑鎓基单元；c) PIS-NHC Cu MS的Cu 2p XPS光谱；d) PIS MS与PIS-NHC Cu MS的固体核磁共振光谱；e) PIS-NHC Cu MS及标准样品的XANES光谱；f) 相应的WT-EXAFS图谱；g) 傅里叶变换的EXAFS图谱；h) PIS-NHC Cu MS的EXAFS R空间拟合结果。插图为Cu位点的配位环境示意图，其中红、蓝、灰和绿球分别代表Cu、N、C和Cl原子。

图3 PIS-Cu MS的a) SEM；b) TEM；c) HAADF-STEM和d) EDS能谱图片；e) PIS MS与PIS-Cu MS的FT-IR谱图；f) PIS MS与PIS-Cu MS的固体核磁共振光谱；g) 在1 M KOH电解液中（有或无0.5 M KNO₃）测得的线性扫描伏安曲线；h) ECSA归一化后的NH₃分电流密度；i) PIS-NHC Cu MS与PIS-Cu MS在不同外加电位下的NH₃法拉第效率及NH₃产率对比；j) *NO₃在PIS-NHC Cu MS与PIS-Cu MS上吸附的电荷密度差分分布。

图4 a) PIS-NHC Cu MS、PIS-NHC Cu MP 及标准样品的XANES谱；b) 相应的FT-EXAFS谱；插图为PIS-NHC Cu MP的SEM图片；c) PIS-NHC Cu MS与PIS-NHC Cu MP的ECSA归一化NH₃分电流密度；d) PIS-NHC Cu MS与PIS-NHC Cu MP在不同外加电位下的NH₃法拉第效率与NH₃产率对比；e) 通过IBS和NMR方法定量得到的PIS-NHC Cu MS的NH₃法拉第效率与产率；f) 以K¹⁴NO₃与K¹⁵NO₃为反应物进行NO₃RR反应后所得液体产物的¹H NMR谱图；g) 在1 M KOH + 0.5 M KNO₃电解液中于−1.6 V（vs. RHE）下进行的循环稳定性测试；h) 同条件下的长期恒电位电解测试结果。

图5 在1 M KOH电解液中，a）不含与b）含有0.5 M KNO₃条件下PIS-NHC Cu MS的原位电化学阻抗谱Bode图；c) PIS-NHC Cu MS与PIS-NHC Cu MP在NO₃RR过程中于相同电位下获得的Bode图；d) 在含0.5 M KNO₃的1 M KOH电解液中，于−0.4 V（vs. RHE）下PIS-NHC Cu MS与PIS-NHC Cu MP的Nyquist图；e) 在1 M KOH电解液中注入0.5 M KNO₃后PIS-NHC Cu MS与PIS-NHC Cu MP的OCP响应；在1 M KOH电解液中f）不含与g）含有KNO₃条件下，PIS-NHC Cu MS与PIS-NHC Cu MP的准原位电子顺磁共振谱图；h) 在含0.5 M KNO₃的1 M KOH电解液中，PIS-NHC MS与PIS-NHC Cu MS的NH₃法拉第效率与产率；i) 在含0.1 M KNO₂的1 M KOH电解液中，PIS-NHC MS与PIS-NHC MP的NH₃法拉第效率与产率。

图6 在200 ps时，NO₂⁻在a) PIS-NHC MS与b) PIS-NHC MP表面附近的分子动力学模拟快照；c) NO₂⁻在PIS-NHC MS与PIS-NHC MP表面的MSD曲线；d) NO₂⁻在PIS-NHC MS与PIS-NHC MP表面的扩散系数；e) NO₃⁻在PIS-NHC Cu MS与PIS-NHC Cu MP表面上的MSD曲线；f) PIS-NHC Cu MS与g) PIS-NHC Cu MP在NO₃RR过程中，不同电位下的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱；h) PIS-NHC Cu MS与PIS-NHC Cu MP的NO₃RR反应机理示意图。

撰稿：张宝亮

审核：陈凯杰