学术动态|《Angew》发表张宝亮教授/张蕾副教授关于配位聚合物杂化活性位点助力膜电极乙炔半加氢研究成果

近日，学院张宝亮教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊在线发表题为《Hybrid Active Sites in Coordination Polymers Enable Ampere-level Acetylene Semihydrogenation in Membrane Electrode Assembly Systems》的研究论文。

乙烯作为石油化工产业的核心原料，主要通过石油脑蒸汽裂解获得，这一方式面临资源枯竭与高碳排放的双重制约。电催化乙炔半加氢通过转化煤基乙炔为乙烯，展现出经济环保潜力。其中，铜基催化材料通过活性位点设计提升了乙烯选择性，然而现行流动池体系在高电流密度下存在内阻高、电解液渗漏等问题，限制了其能效与规模化应用。尽管无阴极电解液的膜电极系统能够突破这些限制，但现有催化剂的性能和耐久性仍未达到实际应用要求。铜基分子催化剂凭借精确结构的活性位点和分子功能，在提升膜电极系统电催化性能方面展现出巨大潜力。然而，当前的单一活性位点催化剂难以兼顾高选择性与低过电位，因此亟需发展一种兼具精准路径调控、动力学协同加速和微环境优化的杂化活性位点策略，以突破安培级电流下选择性与能效的瓶颈，从而推动膜电极体系的实际应用。

作者构筑了一种能够整合开放铜活性位点与氮杂环卡宾位点的铜基配位聚合物（CuBcpi-BuOK），这些杂化活性位点赋予该配位聚合物优良的乙炔亲和性、对电解液的疏水性，以及易于接近的铜位点等特性。在纯乙炔流的膜电极体系中，CuBcpi-BuOK在-0.5 A/cm²和-1.0 A/cm²下的乙烯法拉第效率分别达到了93.1%和83.3%，且在-0.5 A/cm²下能够稳定运行100小时。即使在使用15%模拟煤基乙炔流的情况下，CuBcpi-BuOK在-0.8 A时仍具有83%的乙烯法拉第效率，在-0.9 A则达到了95.1%的乙烯选择性和85.3%的乙炔转化率。此外，该催化材料在-0.1 A时的乙烯能量转化效率高达64.4%，并在-0.5 A时展现出200小时的耐久性。机理研究表明，CuBcpi-BuOK不仅通过引入氮杂环卡宾位点提升了开放铜位点的反应动力学，还利用杂化位点构建了有利的反应微环境，从而在能量上促进了乙炔的吸附及乙烯中间体的形成，实现了在膜电极系统中以安培级电流密度高效合成乙烯的目标。

化学与化工学院2023级博士研究生倪琨为本文的第一作者，张蕾副教授为共同第一作者，张宝亮教授和张蕾副教授为共同通讯作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、陕西省重点研发计划等基金项目的资助支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202509501

图文简介：

图1 CuBcpi-BuOK的合成与结构表征。（a）合成示意图；（b-d）TEM和SEM图像；（e）XRD谱；（f）FT-IR谱；（g）N XPS精细谱；（h）N₂吸附-脱附等温线。

图2 纯乙炔流下CuBcpi-BuOK的膜电极乙炔半加氢性能结果。（a）膜电极乙炔半加氢示意图；（b）乙烯法拉第效率和对应槽压；（c）稳定性测试；（d-f）CuBcpi-BuOK和之前所报道的催化材料的两电极乙炔半加氢性能对比。

图3 15%模拟煤基乙炔流下CuBcpi-BuOK的膜电极乙炔半加氢性能结果。（a）产物法拉第效率和对应槽压；（b）乙烯选择性和乙炔转化率；（c）乙烯能量转化效率；（d）稳定性测试。

图4 催化机理探究。（a）pDOS分析；（b）pCOHP分析；（c）乙炔半加氢的自由能；（d）乙炔吸附能；（e）乙炔吸附等温线和接触角测试；（f）波特图；（g）原位FT-IR谱；（h）原位Raman谱；（i）CuBcpi-BuOK中杂化活性位点的催化机制。

  图文：张蕾

  审核：姚东东