《Journal of the American Chemical Society》期刊发表颜红侠教授团队近红外室温磷光共晶材料的研究成果

近日，学院颜红侠教授团队与法国国家科学院Mihail Barboiu教授合作，在《Journal of the American Chemical Society》期刊发表题为《Modulation of Deep-Red to Near-Infrared Room-Temperature Charge-Transfer Phosphorescence of Crystalline “Pyrene Box” Cages by Coupled Ion/Guest Structural Self-Assembly》的研究论文。该研究提出利用廉价的水溶性1, 3, 6, 8-芘四磺酸（PTS^4-）作为阴离子主体，质子化的4-碘苯胺（1）作为阳离子客体，在主客体分子水溶液结晶过程中引入不同的阳离子如二氨基胍 (A₂G⁺)、胍 (G⁺)和K⁺，以自适应地调整主客体共晶系统的分子堆积模式与激发态，得到了四种结构不同的深红-近红外室温磷光共晶材料(PTS{1’}, PTS{1}, PTSG{1}和PTSK{1} )。值得注意的是，加入G⁺和K⁺阳离子引发了基于PTS^4-的不同尺寸大小的“芘盒”分子笼的组装，这些“芘盒”分子笼的形成促使客体分子1被限制在分子笼内，增强了主客体分子间的空间电荷转移跃迁，产生了基于芘分子纯净高效的深红至近红外室温电荷转移磷光发射。

该研究提出引入不同阳离子自组装构建分子笼以增强共晶室温磷光发射的新方法，不仅能够控制主体分子的荧光和磷光发射途径，同时还可以微调其发射波长至近红外波段。此外，这些在多种超分子作用力精确控制下所构建的共晶分子笼显示出对有机胺类气体显著而独特的pH荧光响应性。在三乙胺和HCl等气体的刺激下，“芘盒”分子笼能够在荧光和磷光状态之间实现可逆转变，基于这一机制，利用“芘盒”分子笼的发光颜色变化可灵敏反映海鲜食品虾类的新鲜度和变质情况，凸显了该类材料在食品安全检测领域中的重要应用前景。

图1. 由1, 3, 6, 8-芘四磺酸阴离子PTS^4-和A₂G⁺、G⁺、K⁺阳离子自组装形成超分子共晶“芘盒”分子笼的结构示意图

图2. X射线单晶结构示意图: (a) PTS{1'}；(b) PTS{1}；(c) PTSG{1}；(d) PTSK{1}；以及(e-f) 使用B3LYP/6-31+G(d, p)对主族元素和碘原子使用SDD基组计算得出的分子静电势分布图(ESP)

图3. 在400 nm激发下获得的共晶体系的室温光致发光光谱图：(a-d) PTS{1’}、PTS{1}、PTSG{1}和PTSK{1}的即时发射光谱；(e-f) PTSG{1}和PTSK{1}的时间分辨发射光谱

图4. “芘盒”系统对胺的刺激响应行为图：(a) PTSG{1}和PTSK{1}对三乙胺（TEA）的响应性；(b) PTSK{1}在与TEA相互作用的不同时间间隔下的发射光谱；(c) CIE坐标；(d) PTSK{1}作为智能标签监测在不同条件下存储的虾的新鲜度

学院冯维旭副教授为该论文的第一作者，颜红侠教授、冯维旭副教授和法国国家科学院Mihail Barboiu教授为论文的通讯作者，西北工业大学为论文第一单位。该研究工作得到了国家自然科学基金青年和面上项目的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.3c10206