近日，我院陈凯杰/潘富平教授团队联合香港城市大学Ruquan Ye教授在《JACS》期刊在线发表题为《Concave and Convex Molecular Curvature Modulates Spatial Electronic Environments for Controlled Electrocatalysis》的研究论文。

分子催化剂具有活性位点明确、组成结构可精准修饰等优势，在催化反应中展现出广泛应用前景。近年来，曲率工程已被证实可以调控分子催化剂的活性，但局域弯曲环境的作用仍不明确。基于此，该工作结合实验和理论研究揭示了凹凸曲面环境对单原子金属分子催化剂电子性质及催化性能的影响。通过将铁酞菁（FePc）负载在圆柱形介孔碳（凹型载体）和反相介孔碳（凸型载体），分别制备了concave-FePc和convex-FePc模型催化剂，前者具有凹面反应环境，后者具有凸面反应环境。在电催化氧气还原反应中，convex-FePe对四电子路径具有高选择性，而concave-FePc倾向于两电子路径，生成过氧化氢（选择性超过80%）。机理研究表明FePc的凹/凸几何结构通过空间轨道重排改变单原子Fe位点的电子性质及其与关键中间体的相互作用，进而影响本征催化活性。具体地，凹面的限域环境减弱了FePc中Fe dz2轨道与中间产物*OOH中O p轨道之间的重叠，弱化了*OOH吸附，增强了氧气还原制过氧化氢路径。凸面的开放环境强化了Fe dz2与O p轨道的杂化，促进了O−O 键断裂，提高了四电子路径的选择性。曲面依赖性同样适用于CoPc/MnPc体系以及电化学二氧化碳还原反应，证实该方法具有普适性。本研究为利用分子曲面环境调控复杂催化反应路径提供了设计原理和策略。

学院潘富平教授、硕士生成杨和博士后蔡健为论文共同第一作者，潘富平教授、Ruquan Ye教授和陈凯杰教授为论文共同通讯作者，中科院上海高等研究院王茂宇研究员在XAS表征方面做出了重要贡献。该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划等项目的资助支持。

论文信息：

Fuping Pan,*^{, #} Yang Cheng,^# Jian Cai, ^# Yun Song, Yinger Xin, Jianjun Su, Haoyang Li, Maoyu Wang, Ting Wang, Yuexiang Hou, Ruquan Ye,* Kai-Jie Chen.* Concave and Convex Molecular Curvature Modulates Spatial Electronic Environments for Controlled Electrocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c01391.

论文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.6c01391

图文简介：

图1 凹凸曲面环境调控分子单原子金属电催化路径示意图

图2 convex-FePc和concave-FePc孔结构及电子性质表征

图3 convex-FePc和concave-FePc催化氧气还原路径及性能评价

图4 原位红外光谱研究中间产物及转化行为

图5 DFT计算凹凸曲面对FePc电子性质及氧气还原路径的调控机理

图文/成杨、蔡健

审核：陈凯杰